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提高电池性能的关键:研究人员获得首个真实的SEI层图像

  2022年01月11日  

比起目前的锂离子电池,锂金属电池可以在既定空间内储存更多的电荷。一场开发锂金属电池的竞赛正在拉开序幕,以用于下一代电动汽车、电子产品和其他用途。但是,电池中的电解液会腐蚀锂金属负极的表面,在负极表面形成一层薄薄的粘性物质,称为固态电解质界面,简称SEI。虽然SEI的形成被认为是不可避免的,但研究人员希望稳定和控制该层生长,以充分提升电池性能。然而,到目前为止,在正常工作的电池中,SEI浸透电解质时会是什么样子尚不明了。


(图片来源:SLAC)

据外媒报道,最近,美国能源部SLAC国家加速器实验室(SLAC National Accelerator Laboratory)和斯坦福大学(Stanford University)的研究人员,首次拍摄了该层在自然丰满、松软状态下的高分辨率图像。这是通过低温电子显微镜(high-res)实现的,这项革命性的技术可以揭示小到原子的细节。
研究结果表明,选择合适的电解液,可以充分减少膨胀现象,提高电池的性能。这给科学家们提供了一种有潜力调整并改进电池设计的新方法;同时为研究人员提供了新的工具,帮助其在日常工作环境中研究电池。
研究负责人Zewen Zhang表示,在观察电极和电解质之间的界面时,没有其他技术可以达到如此高的分辨率。“研究人员想要证明,可以在这些以前无法达到的尺度上对界面进行成像,并看到这些材料在电池中的原始状态。这种膨胀现象几乎是普遍存在的,以前电池研究界未能普通认识到其作用。现在,研究人员发现,这种现象能对电池性能产生明显的影响。”


一条锂金属线上覆有一层SEI层,该层并被周围的液体电解质浸透;虚线表示该SEI层的外边缘。除去电解液后,SEI变干并收缩至先前一半厚度左右。(图片来源:SLAC)

“令人兴奋的”能源研究工具
低温电子显微镜是电子显微镜的一种形式,利用电子而不是光来观察极微小的世界。通过将样品快速冷冻到透明的玻璃状态,研究人员可以观察到,在自然状态和原子分辨率下执行生命功能的细胞机器,以前所未有的细节揭示生物结构。
受许多生物低温电子显微镜成功案例的启发,研究人员探讨,低温电子显微镜能否像研究生命系统一样,成为研究能量相关材料的有用工具。研究人员首先观察的事物之一是,电池电极上的SEI层。2017年,研究人员首次公布该层的原子级图像,以及手指状锂线生长图像,这些锂线可以刺穿电池两部分之间的屏障,导致发生短路或火灾。但是,为了拍摄这些图像,必须将电池部件从电解液中取出来,这样SEI就会干燥到萎缩状态。在正常工作的电池里,其在潮湿状态下的样子尚不明了。

用吸墨纸进行补救
为了在潮湿的原始环境中捕捉SEI,研究人员想出了一种方法,制作并冻结非常薄的电解质液体薄膜,其中含有微小的锂金属线。这为腐蚀和SEI的形成提供了一个表面。

首先,研究人员将用于保存cryo-EM样品的金属网格插入一个纽扣电池中。将其移除时,电解质薄膜附着在网格内的小圆形孔上,通过表面张力保持在适当的位置,刚好足够执行剩下的步骤。
然而,这些薄膜仍然太厚,无法让电子束穿透并产生清晰的图像。研究人员提出了一个解决办法,用吸墨纸除去多余的液体。将吸墨网格立即浸入液氮中,使小薄膜冻成玻璃状,从而完美地保存SEI。这一切都发生在一个封闭的系统中,以保护薄膜不暴露在空气中。
研究人员发现戏剧性的结果。在这些潮湿的环境中,SEI吸收了电解质,并膨胀到原来厚度的两倍左右。

提高电池性能的关键:研究人员获得首个真实的SEI层图像
提高电池性能的关键:研究人员获得首个真实的SEI层图像

该团队利用其他六种不同化学成分的电解质,反复进行这一过程。研究人员发现,有些电解质产生的SEI层,比其他电解质厚得多,而膨胀最大的层体,涉及最差的电池性能。Zhang表示:“目前,SEI的膨胀行为和性能之间的联系,适用于锂金属负极。作为普遍性规则,这应该也适用于其他金属负极。”
该团队还使用原子力显微镜(AFM)的超细尖端来探测SEI层的表面,并验证其在潮湿、膨胀的状态下比在干燥状态下更松软。
自2017年的论文揭示低温电子显微镜可用于观察能源材料以来,其已被用于放大太阳能电池材料,以及被称为金属-有机框架的笼状分子,这些分子可用于燃料电池、催化和存储气体。
研究人员希望,下一步能找到一种方法,以3D方式对这些材料进行成像,并在其仍在电池内时成像,以获得最逼真的图像。

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